华南地区一家大型皮革制造企业原有废水处理设施老化，处理效果不稳定，尤其含铬废水处理单元无法满足新排放标准。该企业主要生产铬鞣皮革，日排放含铬废水30吨，总铬浓度40-60mg/L，其中三价铬占90%以上。环保部门要求企业在6个月内完成改造，确保达标排放。

废水成分及来源

该皮革厂含铬废水主要来自：

铬鞣工序废液：高浓度含铬废水，总铬2000-3000mg/L，占总铬负荷的85%

鞣后水洗废水：中浓度含铬废水，总铬15-25mg/L

挤水、削匀等工序废水：低浓度含铬废水，总铬5-10mg/L

废水特点为高盐度(Cl-浓度8000-12000mg/L)、高有机物(COD500-800mg/L)和高悬浮物(SS200-400mg/L)。

处理工艺流程

改造工程采用"分流处理+资源回收"的创新工艺：

高浓度废水单独收集系统：铬鞣废液单独收集至10m³储罐，采用碱沉淀法回收氢氧化铬。

中低浓度废水处理流程：

格栅+调节池：去除大颗粒杂质，均化水质

混凝沉淀：投加PAC和PAM，去除大部分悬浮物和胶体物质

氧化处理：采用臭氧氧化分解有机铬配合物，臭氧投加量30mg/L

二次沉淀：进一步去除悬浮物

生物处理：采用MBR工艺降解有机物，HRT=12h

保安过滤：确保出水悬浮物达标

铬回收系统：

高浓度废液加NaOH至pH=8.5，生成Cr(OH)₃沉淀

沉淀物经压滤脱水后，用硫酸溶解再生为碱式硫酸铬，回用于鞣制工序

回收率可达75%以上

处理效果

改造后系统运行数据显示：

总铬排放浓度：<1.0mg/L

六价铬浓度：未检出

COD排放浓度：<80mg/L

SS排放浓度：<20mg/L

铬回收系统每月可回收碱式硫酸铬约4.5吨，价值约2.7万元，大大降低了运行成本。综合处理成本从原来的12元/吨降至7.8元/吨，投资回收期约3.5年。

含铬废水处理技术对比与选型建议

不同行业含铬废水特点比较

电镀行业：以六价铬为主，浓度中等但毒性大，常含其他重金属

皮革行业：以三价铬为主，浓度高且含大量有机物和盐分

冶金行业：含铬浓度变化大，常含多种金属离子和悬浮物

化工行业：成分复杂，可能含有机铬化合物

常用处理技术优缺点

化学还原沉淀法：

优点：技术成熟、投资较低、适应性强

缺点：污泥产量大、铬资源无法回收

离子交换法：

优点：出水水质好、可回收铬酸

缺点：投资高、树脂易污染、不适合高浓度废水

膜分离技术：

优点：分离效果好、可回用水

缺点：膜污染严重、运行成本高

生物处理法：

优点：运行成本低、环境友好

缺点：处理周期长、对水质变化敏感

工程设计与运行建议

必须进行详细的水质调研和工艺小试

高浓度废水应优先考虑资源回收

含有机铬废水需增加氧化预处理

污泥必须按危险废物规范处置

建议安装在线监测系统，实时监控ORP和pH值

操作人员需专业培训，确保还原反应完全

通过以上两个典型案例可以看出，含铬废水处理需要根据废水特性选择合适工艺，电镀行业含铬废水以六价铬为主，需强化还原过程；而皮革行业含铬废水以三价铬为主，可考虑铬资源回收。随着环保要求日益严格，未来含铬废水处理将更加注重资源回收和全流程控制。